ANALÝZA PLYNŮ
Po odstranění přebytečné vody vzorky putují do UNITY-xr, termál- ního desorbéru. Zde jsou sorbovány na fokusační past (obr. 2 - 2), která je elektricky chlazena na 0 °C a níže. Její náplň tvoří oddělená lůžka porózního polymeru (gravitované saze či karbonizovaná molekulárního síta). Past tedy kombinuje sorbenty o různé vaznosti/afinitě. V procesu sorpce a desorpce nejsou tudíž zadržovány méně těkavé analyty a zá- roveň nehrozí únik více těkavých analytů spektra vzorku. Past jinými slovy zajišťuje kvantitativní záchyt analytů o širokém rozpětí těkavosti. Jakmile jsou analyty zachyceny pastí, obrátí se směr toku nosného plynu a past se rychle zahřeje (až 100 °C/s). Vzorek následně opouští past a je desorbován do GC systému. Celý proces dávkování systémem Air Server–Kori–UNITY-xr je regu- lován pomocí elektronické kontroly průtoku plynu a pumpy, které jsou umístěné za fokusační pastí. Tímto umístěním je zamezeno kontaminaci vzorku. Jakmile proběhne desorpce, systém se znovu ekvilibruje a za- hájí odběr dalšího vzorku. Vzorek č.1 je tedy separován na GC koloně a souběžně s tím je na pasti zachytáván vzorek č. 2. Při optimalizaci času GC separace lze následně zvýšit produktivitu systému tak, aby bylo možné vyhovět intervalům měření PAMS stanic (≤ 0 min). V momentě desorpce vzorku z pasti máte dále možnost objem dělit a část ventilovat ven z GC, nebo zachytávat na prázdnou – rekolekční sorpční trubičku k uložení pro budoucí analýzy či k archivaci. (Úniku těkavějších analytů z trubiček v delším skladovacím čase nelze zamezit. Archivace má smysl především u méně těkavých analytů.) Při zapojení autosampleru ULTRA-xr lze splitování vzorku během desorpce a proces Analýza byla provedena na směsích o ppb koncentraci analytů, které byly připraveny ředěním 1 ppm 61 složkového standardu plynu (obr. 3). Standard byl zvlhčený k úrovni 100% relativní vlhkosti vstřikováním vhodného množství vody. Skutečný vzorek vzduchu (s relativní vlhkostí ~85 %) byl pořízen v březnu 2017 v areálu lehkého průmyslu v Llantri- sant, ve Spojeném království. Obr. 3: Analýza 800 ml 61-složkového standardu o koncentraci 4 ppb, 100% RH, s využitím TD-GC-MS sestavy s vysoušečem Kori-xr rekolekce plně automatizovat. Analýza standardu směsi
Vysoká reprodukovatelnost umožňuje automatizovanou kvantifikaci s vysokou přesností, což dále šetří čas při kontrole dat. Průměrná RSD odezvy byla 3,6 %, s maximem 12,6 % RSD pro 1,3-dietylbenzen, což stále vyhovuje současným doporučením PAMS v mezích 15–25%. Linearita měření Linearity byly vypočteny na základě analýz vzorku standardu v devíti různých ředěních od 50 do 1500 ml, přičemž 47 z 61 sloučenin vykázalo korelační koeficient vyšší než 0,99. Kalibrační křivky pro 4 vybrané sloučeniny jsou zobrazeny na obr. 4. Všechny cílové prekurzory ozó- nu, včetně nejtěkavějších (etylen, acetylen a etan), vykázaly vysokou linearitu pro vzorky vzduchu až do objemu 800 mL. Tento objem je s rezervou vysoko nad standardně měřenými objemy v PAMS laborato- řích a přesto umožňuje kvantitativní stanovení v řádech 0,1 ppb i níže. Obr. 4: Kalibrační křivky pro 4 klíčové prekurzory ozónu v různém ře- dění (50–1500 ml) 61složkového standardu, 100% RH. Vybrané látky nemohou být stanoveny při vysoušení Nafion filtry.
Detekční limity Minimální detekční limity byly stanoveny na základě sedmi měření standardní směsi o koncentraci 0,5 ppb s použitím 800 ml vzorku. Naše výpočty provedené pomocí hodnoty Studentova t-testu dávaly průměrné hodnoty MDL 47,5 ppt (tab. 1), přičemž 58 ze 61 sloučenin mělo MDL pod 100 ppt a dalších 37 dokonce pod 50 ppt. Převážná většina naměřených limitů detekce je tedy opět hluboko pod typickými MDL hladinami PAMS. Carryover Při použití Nafion filtrů často dochází ke carryover efektu, nežádoucímu přenosu analytů z jednoho vzorku do dalšího. Pro posouzení, na kolik lze s pomocí Kori-x tomuto jevu předejít, byly změřeny vždy 4 slepé vzorky bezprostředně po analýze 4 ppb standardu. Tento pokus byl proveden Obr. 5: Srovnání carryover efektu pro obě vysoušecí techniky, Nafion fil- try, Kori-xr vysoušeč. Analýza slepého vzorku bezprostředně po analýze 61složkového standardu. Šedě zastíněny polární látky a monoterpeny, které při vysoušení Nafion filtry nelze stanovit.
Opakovatelnost měření Reprodukovatelnost retenčních časů a odezvy analytů byla stanovena na základě deseti opakovaných měření pro 250 ml vzorek standardu. Výsledky uvádí tab 1. Průměrná směrodatná odchylka měření činila 0,022 %, přičemž pouze tři měření se nevešla do pod hranici 0,05 %.
17
CHEMAGAZÍN • 3 / XXXIV (2024)
Made with FlippingBook - Share PDF online