PLYNOVÁ CHROMATOGRAFIE
INVERZNÍ PLYNOVÁ CHROMATOGRAFIE – SEZNAMTE SE PROSÍM
OTYEPKOVÁ E. 1 , OTYEPKA M. 2 1 Katedra fyzikální chemie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Palackého v Olomouci, eva.otyepkova@upol.cz 2 Český institut výzkumu a pokročilých technologií (CATRIN), Univerzita Palackého v Olomouci, michal.otyepka@upol.cz Inverzní plynová chromatografie (iGC) představuje vysoce citlivou fyzikálně-chemickou techniku pro charakterizaci povrchových vlast- ností širokého spektra pevných látek. U pevných látek získáváme podrobné informace o jejich chemickém složení, morfologii a dalších vlastnostech pomocí řady dobře etablovaných technik, jako jsou např. NMR, FTIR, XRD, Ramanova spektroskopie, XPS, SEM, TEM. Povrchové vlastnosti pevných látek jsou však často charakterizovány jen hodnotou plochy povrchu změřenou metodou BET a případně kontaktním úhlem. Měření kontaktního úhlu, a tedy i povrchové energie, představuje zejména u pevných látek ve formě práškových materiálů náročný úkol, např. z důvodu ovlivnění měřených hodnot kapilárními jevy. Nicméně povrchová energie a s ní související jevy patří mezi důležité vlastnosti uvedených materiálů, které se projevují v celé řadě praktických aplikací, od průmyslového opracování, smáčivosti, tokových vlastností prášků, adheze a koheze materiálů, jejich dispergovatelnosti v kapalinách, až po vlastnosti při nanášení povlaků, výrobu kompozitních materiálů a kontrolu kvality farmaceutických výrobků.
Obr. 2: Ukázka iGC ko- lony – jedná se o 30 cm dlouhou skleněnou tru- bici s vnitřním průměrem 3 mm, naplněnou práško- vým vzorkem utěsněným skelnou vatou, aby nebyl přístroj kontaminován
metanu), ze kterého se vypočítá čistý retenční ob- jem (rov. 2). Z retenčních objemů vhodně zvolených sond lze následně vypo- čítat povrchovou energii a její složky. Ze sorpčních experimentů je také možné změřit velikost povrchu
Povrchová energie se řadí mezi základní charakteristiky pevných látek a je obdobou povrchového napětí kapalin. Odráží bilanci mezimoleku- lových interakcí na povrchu pevné látky. Povrch pevné látky interaguje s okolím na základě van der Waalsových (disperzních) sil a dále díky specifickým acido-bazickým interakcím. Podle Fowkese [1, 2] je celková povrchová energie pevné látky γ s t (rov. 1) tvořena disperzní složkou γ s d a acido-bazickou složkou γ s ab γ s t = γ s d + γ s ab . (1) Povrchovou energii a její složky lze změřit pomocí interakce vhodných plynných sond na základě dynamického adsorpčního experimentu. Ad- sorpční experiment je vhodný pro stanovení povrchové energie širokého spektra různých pevných látek a materiálů. Pro určení disperzní složky povrchové energie γ s d je třeba změřit retenční objemy par řady n -al- kanů (typicky od C6 až po C11) a pro acido-bazickou složku γ s ab zase retenční objemy polárních sond, kterými mohou být např. etylacetát, aceton, etanol, acetonitril, či dichlormetan. Samotný adsorpční experi- ment je realizován ve stejném uspořádání, v jakém se provádí plynová chromatografie (GC) jen s tím rozdílem, že role mobilní a stacionární fáze jsou ve srovnání s tradiční GC zaměněny (obr. 1). Proto se metoda nazývá inverzní plynová chromatografie. Obr. 1: Porovnávání průchodu vzorku kolonou u klasické plynové chro- matografie a u inverzní plynové chromatografie – upraveno podle [3]
vzorku pro danou sondu, teplotu skelného přechodu, adsorpční entalpii a celou řadu dalších fyzikálně-che- mických parametrů, jako jsou např. přilnavost (adheze) a soudržnost (koheze) vzorku. V experimentu lze také volit obsazení povrchu a izosterické (tj. při konstant- ním pokrytí) hodnoty povrchové energie stanovovat pro různá pokrytí povrchu. Tyto experimenty dovolují analyzovat homogenitu povrchu a distribuci povrchové energie. Měření se obvykle provádí při nekonečném zředění, při němž se vstřikuje jen malé množství par rozpou- štědla. Tím je zajištěno, že měření probíhá v lineární oblasti adsorpční izotermy, tedy v oblasti platnosti Henryho zákona. Při nekonečném zředění lze zanedbat vzájemné interakce mezi molekulami par rozpouštědla
a retence je tedy způsobena jen interakcemi rozpouštědla s povrchem zkoumané látky. Adsorpčně-desorpční chování plynné sondy na povrchu pevného vzorku se vyhodnocuje z retenčního času t r . Výsledný čistý retenční objem V N se vypočte z čistého retenčního času (rov. 2) (2) kde j je James-Martinův korekční faktor pro pokles tlaku, m je hmot- nost vzorku v koloně, F je průtok nosného plynu, t 0 je mrtvý čas (doba potřebná k průchodu neinteragující složky kolonou) a T je absolutní teplota (v Kelvinech) [2]. Čistý retenční objem odráží sílu interakce par plynné sondy s povrchem pevného vzorku a lze z něj vypočítat celou řadu povrchových i objemových vlastností, např. povrchovou energii, acido-bazické vlastnosti povrchu, heterogenitu povrchu, kinetiku difuze, parametry rozpustnosti atd. Retenční objem každého vstřiku alkanu souvisí se změnou standardní Gibbsovy energie adsorpce, – Δ G ad 0 , a adhezní práce (rov. 3.) – Δ G ad 0 = RT ln V N + C = N A ∙ a m ∙ W adh + C (3) kde R je univerzální plynová konstanta, T termodynamická teplota, C konstanta, N A Avogadrova konstanta, a m plocha molekulového průřezu adsorbované plynné sondy a W adh adhezní práce (práce vykonaná adhezí molekuly rozpouštědla) [4]. Rovnici 3 lze přepsat na tvar (3)
V iGC se při konstantním průtoku nosného plynu vstřikuje série pulzů par rozpouštědla (plynné sondy) do kolony, která je naplněna zkouma- ným vzorkem (obr. 2). Během průchodu vzorkem dochází k sorpci par daného rozpouštědla na stacionární fázi s neznámými povrchovými vlastnostmi a následné desorpci. Primárně se měří čistý retenční čas par rozpouštědla (plynné sondy) vzhledem k neinteragující sondě (typicky
8
CHEMAGAZÍN • 3 / XXXIV (2024)
Made with FlippingBook - Share PDF online