MECHANOCHEMIE
VYUŽITÍ KULOVÝCH MLÝNŮ K PROVÁDĚNÍ CHEMICKÝCH REAKCÍ BEZ POUŽITÍ ROZPOUŠTĚDEL Retsch GmbH Ve světle udržitelnosti a zelené chemie nabízí mechanochemie rychlé reakce bez použití rozpouštědel. Hromadná výroba často převyšuje tu na bázi rozpouštědel a postupy zpracování jsou obecně jednodušší. V roce 2019 ji IUPAC uznala za jednu z metodik, která nejvíce revolučně změní obor chemie. Rychle roste počet publikovaných prací, které dokazují mimořádný zájem o tuto technologii.
Obr. 1: Témata řešená v rámci projektu DFG: „Co řídí reakce v ku- lových mlýnech? Kvalifikace a kvantifikace sil při mechanochemických reakcích“.
V chemii se reakce často klasifikují podle způsobu dodávání energie. Z toho vyplývá, že nejznámější typy reakcí jsou tepelné (energie dodá- vaná zahříváním), elektrochemické a elektrolytické (energie dodávaná elektrickým proudem) a fotochemické (energie dodávaná optickými vlnami). Méně známou formou chemie je mechanochemie, při níž je energie dodávána nárazovými a střižnými silami, obvykle se k těmto reakcím používají kulové mlýny. Jednadvacáté století s sebou přineslo rostoucí povědomí o vlivu che- mických reakcí na životní prostředí a chemici začali zkoumat alternativy k rozpouštědlům. Někteří se jim snaží zcela vyhnout. Mechanochemie tak pomalu získávala dynamiku v oborech, jako je organická chemie, kde se rychle ukázalo, že základní reakce, jako jsou C-C vazby, oxidace, redukce a pericyklické reakce, mohou být převedeny do kulových mlýnů. Rychle se ukázalo, že s mechanochemií některé reakce probíhají rych- leji a jsou tak energeticky úspornější než klasická chemie založená na rozpouštědlech. Kromě toho lze problémy, jako je špatná rozpustnost eduktů, překonat mechanickou chemií. Dokonce lze prosadit reakce, které v rozpouštědlech jednoduše nejsou možné, nebo meziprodukty lze stabilizovat a pročistit. Celkově lze říci, že mechanochemie nabízí nové možnosti, jak učinit procesy udržitelnějšími a vyvinout nové reakce. (https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ cssc.202200362). Výhody mechanochemických reakcí ve srovnání s procesy založenými na rozpouštědlech: – nejsou zapotřebí žádná rozpouštědla a tak se lze vyhnout až 90 % reakční hmotnosti, což je nákladově efektivnější, šetrnější k život- nímu prostředí, bezpečnější pro manipulaci a zabere to méně času potřebného k nalezení nejlepšího rozpouštědla pro danou reakci. – lze zkoumat nové reakční cesty, protože lze použít i nerozpustné edukty. Meziprodukty lze stabilizovat nebo se reakce jednoduše liší od reakcí založených na rozpouštědlech, – úspora času, protože reakce obvykle probíhají rychle, v řádu minut až hodin, ve srovnání s reakcemi na bázi rozpouštědel, které probíhají až několik dní, – dosažené výtěžky mohou být vyšší, pokud jsou nalezeny správné podmínky. Jak mechanochemie funguje? Zdá se, že pro mechanochemii hraje zásadní roli způsob dopadu energie. Zatímco v planetových kulových mlýnech převládá tření, v oscilačních mlýnech jsou to rázy. Některé reakce probíhají účinněji v planetových ku- lových mlýnech, zatímco jiné vyžadují spíše nárazový režim oscilačních mlýnů. Vedle typu mlýnu měli vědci přehodnotit parametry „klasických“ chemických reakcí, jako je koncentrace a teplota, pro přesun do kulových mlýnů, protože ty se v prostředí bez rozpouštědel liší. Doposud jsou různé vlivy předmětem zkoumání, protože zatím není jasné, co vlastně řídí mechanochemické reakce. Je to energie doda- ná nárazy a je větší příkon energie vždy prospěšný? Je to vytváření čerstvých povrchů pomocí kuliček, které mohou reagovat současně s účinky míchání? Nebo je to také srovnatelně vysoká koncentrace na roz- díl od rozpustných systémů? Vysoké teploty mezi kuličkami při nárazu? Nebo je to směs všeho? Aby bylo možné do těchto otázek lépe nahléd- nout, byl v rámci projektu DFG s partnery Retsch GmbH, Ruhrskou uni- verzitou v Bochumi a Technickou univerzitou v Braunschweigu zahájen v roce 2020 (obr. 1) projekt: „ Co řídí reakce v kulových mlýnech? Kvali- fikace a kvantifikace sil v mechanochemických reakcích “.
Velikost mlecích kuliček je rovněž rozhodující, protože kuličky samy ini- ciují reakci a musí vytvořit nový reakční povrch odstraněním zreagované vrstvy. Pokud jsou kuličky příliš malé, dodaná energie je nedostatečná a částice mají tendenci aglomerovat. Pokud jsou kuličky příliš velké, reakce sice spustí, ale počet reaktivních srážek je poměrně malý a pro- dukt reakce není účinně odstraněn z povrchu částic, což vede k tomu, že částice mají malé reakční rychlosti. Vhodné kuličky mají proto průměr od 5 do 15 mm, což nabízí dobrý kompromis. Materiály nádoby a koule jsou také velmi důležité pro mechanochemické reakce. Materiál, jako je oxid zirkoničitý nebo nerezová ocel, musí být odolný vůči chemikáliím a nesmí narušovat samotnou reakci a zároveň musí být mechanicky stabilní, aby nedocházelo k nadměrnému otěru. Nejvhodnější kulové mlýny pro mechanosyntézu Na rozdíl od dřívějších třecích mlýnů umožňují kulové mlýny přesnou kontrolu podmínek reakce, široký rozsah vstupních energií a možnost provádět reakce v uzavřených nádobách. K těmto reakcím se obvykle používají planetové kulové mlýny a oscilační mlýny. Princip funkce se u planetových kulových mlýnů a oscilačních mlýnů liší. Mlecí nádoby planetového kulového mlýnu (obr. 2) jsou umístěny excentricky na slunečním disku. Směr slunečního disku je opačný než směr pohybu mlecích nádob v poměru 1 ku –2 (nebo 1 ku –2,5 nebo 1 ku –3) ve speciálních verzích pro mechanochemii, které vyka- zují vyšší příkon energie). Mlecí koule v mlecích nádobách jsou vystaveny superponovaným otáčivým pohybům, takzvaným Coriolisovým silám. Rozdíl rychlostí mezi kuličkami a mlecími nádobami vytvářejí interakci mezi třecími a rázovými silami, která uvolňuje vysokou dynamickou energii. Vzájemné působení těchto sil vykazuje vysoký a velmi účinný stupeň redukce velikosti částic u planetového kulového mlýnu. Společ- nost Retsch nabízí tři typy planetových kulových mlýnů, které mají 1, 2 nebo 4 mlecí pozice, pro nádoby o velikosti 12 až 500 ml. Speciální verzí planetového kulového mlýnu je vysokoenergetický kulový mlýn Emax (obr. 2). Emax kombinuje vysokofrekvenční rázy, intenzivní tření a řízené kruhové pohyby nádob do unikátního a vysoce účinného mechanismu zmenšování velikosti s rychlostí až 2 000 otáček za minutu, a tedy velmi vysokou mlecí energií. Souhra geometrie a pohybu nádoby způsobuje silné tření mezi mlecími kuličkami, materiálem vzorku a stěnami nádoby a velké zrychlení, díky němuž kuličky narážejí velkou silou na vzorek v zaoblené části na okrajích nádoby. Tím se výrazně zlepšuje promíchání částic, což vede ke vzniku menších částic a užší
18
CHEMAGAZÍN • 4 / XXXIII (2023)
Made with FlippingBook - professional solution for displaying marketing and sales documents online